贵州大学李虎教授AFM|无金属双功能光催化降解草甘膦

            11月2日，贵州大学李虎教授团队在Advanced Functional Materials发表了题为：“Interfacial Hydrogen-Bond-Assisted Photoredox Catalysis on Metal-Free Dual Sites for High-Performance Water Purification and Carbon Utilization”的研究论文，设计了一种基于氮化碳的有机双位点光催化剂，通过激活氧气生成羟基自由基并特异性吸附/活化草甘膦，实现了污染物的深度降解与原位碳循环。

    随着工农业中有机化学品的大量使用，难降解有机污染物频繁出现在自然水体、城市污水乃至中水系统，严重威胁人类健康与水生态安全。作为广谱高效的有机磷除草剂，草甘膦(Gly)在全球140多个国家的农业和园艺领域广泛应用，年使用量超80万吨。由于其化学惰性的C─P键，草甘膦表现出极强的环境持久性，联合国粮农组织(FAO)报道其通过食物链的生物累积会引发潜在生态与人体健康风险。当前，电催化、生物降解与物理吸附等水净化技术虽然取得一定进展，但仍面临高能耗(电催化约占全球电力消耗的3%)、低分离效率(低成本物理方法)及降解产物不可控等挑战。另一方面，工业领域普遍采用将有机废水无害化处理为CO2直接排放至大气的技术路线，这不仅易引发废气二次污染，还导致水处理过程中碳源浪费，且CO2的高热力学稳定性(C=O键能750 kJ mol−1)增加了后续资源化利用难度。相比之下，太阳能驱动的人工光催化体系可将污染物氧化为CO2并进一步还原增值，为降低碳排放提供新思路。然而，光生电子-空穴对复合率高、光吸收有限等问题严重制约污染物转化效率与产物选择性。此外，CO2分子中C═O键的固有惰性阻碍其吸附活化，导致还原反应动力学迟缓。因此，构建兼具污染物降解与碳源原位资源化双功能的光催化剂极具吸引力且面临重大技术挑战。

    针对水净化过程中碳源流失与CO2无序排放的难题，本研究通过将亲氢氟元素引入富氮空位氮化碳(F-CN-Nv)，成功设计出电荷不对称的无金属双功能光催化体系。该体系实现了草甘膦废水完全降解并原位升级为一氧化碳(788 µmol gcat−1 h−1)，产物选择性超99%。原位光谱与理论计算表明：氟物种通过氢键作用特异性锚定草甘膦的-H2PO3基团，定向吸附促进C–P键断裂，确保CO专一性生成。氮空位与氟位点的协同作用调控F-CN-Nv的电子构型与表面极化，形成电荷不对称表面增强O2在氮空位处的吸附。同时，氮空位介导的n-π*电子跃迁加速界面电荷转移，通过多电子还原路径选择性生成•OH自由基，显著提升光催化降解效率。毒性评估软件分析证实，F-CN-Nv对C─P键的选择性断裂有效降低了草甘膦及其降解中间体的急性和发育毒性。本研究为充分利用光催化体系的氧化还原潜能实现废水高效净化与定向资源化提供了创新性解决方案。